| К. К. ГЕДРОЙЦ | ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ |
В почвах, происшедших из материнских пород, не содержащих щелочно-земельных карбонатов, и в почвах карбонатных после выщелачивания из них углесолей действие просачивающейся через них воды выражается в растворяющем влиянии на органическую и минеральную часть, причем как органические, так и минеральные соединения переходят в раствор, как таковые, причем, так как почвенные алюмосиликатные и гумусовые вещества представляют солеобразные соединения слабых кислот и сравнительно сильных оснований, то в растворенном состоянии она гидролизируют с образованием гидратов окисей металлов и коллоидально-распыленной их кислотной части (коллоидально-распыленных гумусовых веществ, кремнекислоты и гидратов окисей алюминия и железа); последние, в зависимости от свойств почвы (главным образом от реакции и качественного и количественного состава почвенного раствора) или свертываются, вследствие чего остаются и накопляются в большем или меньшем количестве в месте своего образования, или же остаются в коллоидально-распыленном состоянии и выносятся водами вниз.
Но такое действие на почвенные соединения циркулирующих вод сравнительно очень ничтожно. Главное действие воды заключается в вытеснении ее водородным ионом катионов, находящихся на поверхности частиц алюмосиликатной и гуматной части почвы; водородный ион становится на место этих катионов, а вытесненные катионы дают гидраты окисей, быстро переходящие в соответствующие углесоли.
Означенное действие воды в заметной степени происходит лишь тогда, когда в почве имеется уже налицо достаточное количество коллоидально-распыленных частиц, иначе говоря, имеется "цеолитная (и гуматная) часть"; так как только при таком распылении будет иметься налицо источник энергии (энергия поверхности), необходимой для реакции обмена основаниями между твердой (почва) и жидкой (вода) фазами; это "разлагающее" действие воды на почву в сильной степени усиливается присутствием в воде растворенной углекислоты (повышение концентрации водородного иона) и ослабляется присутствием в воде растворенных солей (причина, почему разлагающее действие воды сводится почти к нулю в почвах, содержащих щелочно-земельные карбонаты). Вытеснение водородом воды оснований из почвы сопровождается отщеплением от алюмосиликатов небольшого количества кремнекислоты.
Пока на почву вода действует преимущественно только как растворитель - мы имеем дело с выщелачиванием почвы. Как только в заметной степени начинает проявляться разлагающее действие воды, наступает процесс оподзаливания почвы с образованием минеральных и органических веществ, в которых основания замещены водородом, веществ, которым мы даем название "ненасыщенных основаниями"; кроме того процесс этот может сопровождаться накоплением аморфной кремнекислоты; но нужно иметь в виду, что накопление это обычно не может выразиться в более или менее заметной степени; обычно разлагающее действие воды в каждый данный момент очень ничтожно; соответственно с этим мало и количество отщепляемой кремнекислоты; последняя при этом получается в коллоидально-распыленном состоянии и дает с почвенной водой коллоидальный раствор очень слабой концентрации, а из таких растворов свертывание кремнекислоты может происходить лишь при действии сильных свертывателей, каковых в почвах, когда в них начинается уже процесс оподзаливания, обычно не бывает или имеется очень мало; поэтому отщепляемая кремнекислота в виде коллоидального раствора проходит в большей своей части в грунтовые воды.
Реакция замещения почвенных поглощенных катионов (оснований) водородным ионом воды является чисто поверхностной реакцией; металлические катионы замещаются водородом при этой реакции только в тех молекулах алюмосиликатных и гумосовых веществ почвы, которые расположены на поверхности частиц (зерен) этих веществ; внутри частиц эта реакция может итти только тогда, когда частицы эти обладают внутренней поверхностью; поэтому называть кислотами или кислыми солями такие вещества, в которых основания замещены таким путем водородным ионом, не совсем правильно; с водою она не дают истинные растворы, а системы, степень дисперсности которых ниже молекулярной и тем более ионной; если водные вытяжки из почв, содержащих такие частички, поверхностные катионы которых замещены водородным ионом, и бывают кислы на лакмусовую бумажку, то это происходит очень часто не потому, что получается молекулярный (ионный) раствор этих соединений, а опять-таки в силу лишь чисто поверхностной реакции обмена между коллоидальными частицами почвы, прошедшими через фильтр, и солью лакмусовой кислоты (отнятие от лакмуса основания и замещение его водородным ионом, вследствие чего получается лакмусовая кислота красного цвета).
Алюмосиликатные коллоидальные частицы задерживаются при фильтрации на фильтре; если этого не происходит, то вытяжка получается мутной или опалесцирующей, от чего аналитик стремится всегда избавиться; но коллоидально-распыленное органическое вещество (а также коллоидальная кремнекислота) легко проходит через фильтр, не давая вовсе мутности в фильтрате; вот этим-то коллоидально-распыленным частицам, проникшим в фильтрат, и обязана водная вытяжка в большинстве случаев проявляемой ею "кислотностью" на лакмусовую бумажку 1). Интересно отметить, что пробы лакмусовой бумажкой таких вытяжек, содержащих коллоидально-раздробленное органическое вещество с водородным ионом в поверхностных молекулах этих коллоидальных частиц, показывает следующее: покраснение синей лакмусовой бумажки происходит лишь там, где бумажка непосредственно соприкоснулась с вытяжкой; жидкость расплывается дальше по бумажке, но синяя окраска там не изменяется, так как коллоидально-распыленные частицы не проникают туда.
Так как те реакции, которые проявляются в коллоидально-раздробленной алюмосиликатной и гуматной части почвы вследствие содержания в поверхностных их молекулах водородного иона, имеют чисто поверхностный характер, поэтому интенсивность этих реакций будет находиться в тесной зависимости от состояния раздробленности в каждый данный момент этой части почвы; все те факторы, которые понизят степень дисперсности этой части и этим уничтожат некоторую долю ее активной поверхности, понизят и интенсивность этих реакций, а значит и степень "кислотности". Ясно, что в указанном отношении реакции подобных коллоидально-раздробленных веществ существенно отличаются от реакций веществ, находящихся в молекулярном (ионном) раздроблении.
1) Само собою разумеется, что почвы могут содержать кислые соединения, дающие в воде истинные растворы (углекислота, различные органические кислоты и др.), но не о них сейчас идет речь.
В виду всего указанного для большей определенности и точности выражения почвы, коллоидально-раздробленные частицы которых содержат на своей поверхности вместо оснований (или части их) водородный ион, следует называть не кислыми почвами, а иначе; наиболее подходящим названием, по моему мнению, для них будет термин "почвы, ненасыщенные основаниями"1). Водные вытяжки из таких почв (по удалению свободной углекислоты) будут большей частью совершенно нейтральны, иногла же слабо кислы (вследствие действия на лакмусовую бумажку коллоидальных ненасыщенных основаниями органических частиц); вытяжки же нейтральными растворами солей будут кислы, вследствие обменной реакции между катионами солей и водородным ионом ненасыщенной основаниями части почвы, реакции, дающей в результате свободную минеральную кислоту.
Мы указывали выше, что из любой почвы можно промыванием ее соляной кислотой очень низкой концентрации (около 0,05 норм.) удалить все ее цеолитные и гуматные основания, заместив их водородным ионом; этот искусственный процесс воспроизводит в лабораторных условиях тот же процесс, который протекает в природе под влиянием воды, обычно обогащенной углекислотой; и здесь и там цеолитные и гуматные основания постепенно заменяются водородным ионом; в первом случае процесс протекает очень быстро, вследствие богатства промывающей воды водородным ионом; во втором случае - чрезвычайно медленно, вследствие сравнительной бедности воды этим ионом; но разница лишь в этом отношении количественная, а не качественная; в конечном же результате между продуктом, полученным в лаборатории, и почвою, вполне или почти вполне ненасыщенной основаниями, получившейся в природных условиях, имеется одно существенное различие, вызываемое побочным обстоятельством, о нем будет сказано ниже; нам теперь важно отметить, что почвы, ненасыщенные основанный, представляют из себя такие почвы, в которых цеолитная и гуматная часть содержит в качестве поглощенного катиона водородный ион. Все особые свойства таких почв являются результатом содержания в них цеолитного и гуматного водорода.
1) В отличие от почв действительно кислых, т. е. таких, которые содержат кислоты или кислые соли, дающие с почвенным раствором истинный (молекулярный) раствор.
Ненасыщенные основаниями почвы во многих отношениях отличаются от почв, насыщенных основаниями; кроме способности их освобождать из нейтральных в воде растворимых солей кислоту, что создает совершенно своеобразное отношение их, напр., к минеральным удобрениям, целый ряд их свойств оказывается иным, чем в почвах, не содержащих в своей цеолитной и гуматной части водородного катиона; это, именно, те свойства, которые теснейшим образом связаны с величиной почвенных частиц, со степенью их дисперсности или степенью их коллоидальности. Целый ряд моих наблюдений и исследований совершенно определенно показывает, что цеолитная и гуматная часть почвы меняет степень своей раздробленности в дисперсионной водной среде в зависимости от состава ее поглощенных катионов; если говорить лишь о таких почвах, которые известны нам в природе, т. е. о почвах, содержащих: 1) поглощенные кальций и магний, 2) поглощенные кальций и магний + натрий или один лишь поглощенный натрий (почвы солонцеватые) и наконец 3) поглощенные кальций и магний + водород (почвы, не насыщенные основаниями), то по степени распыленности их частиц эти три рода почв располагаются таким образом: почва с цеолитныма (и гуматными) кальцием и магнием наименее коллоидальна; степень дисперсности ее частиц будет наименьшая и тем меньше, чем относительно больше в ней цеолитного (и гуматного) кальция и меньше магния; если часть этих оснований замещена водородным ионом, то степень коллоидальности почвывозрастает и тем сильнее, чем больше водородного иона почва содержит, т. е. чем выше ее ненасыщенность; наконец, наибольшей степени коллоидальности почва достигает при замене поглощенных кальция и магния - натрием; вообще среди всех катионов, натрий, как цеолитное и гуматное основание, обладает наибольшей способностью повышать степень дисперсности, а значит, и степень коллоидальности почвы. Во всем этом, конечно, играет роль только лишь цеолитная и гуматная часть почв; остальная, как минеральная, так и органическая часть почвы, не принимающая участия в обменных реакциях, является в рассматриваемом отношении лишь балластом: в зависимости от природы поглощенного (цеолитного и гуматного) катиона, если таковой лишь один, и в зависимости от природы и относительного количества различных поглощенных катионов, если их в поглощающем комплексе больше одного, находится степень раздробленности частиц цеолитной и гуматной части почвы. Наши исследования устанавливают таким образом общий способ изменения степени дисперсности почвенного поглощающего комплекса, способ, относящийся к группе дисперсионных способов проф. фон Веймарна, т. е. к способам получения веществ в коллоидальном состоянии посредством повышения степени дисперсности 1).
Для того, чтобы нагляднее пояснить сказанное, приведу один пример. Сильно глинистая почва Кубанской области (горизонт В), содержащая в своей цеолитной части (гумуса почти не содержит) 0,757% СаО и 0,221% MgO (цеолитных натрия и калия не содержит), в своем естественном состоянии имела в водной дисперсной среде очень немного коллоидальных частиц размерами меньше 0,22 микрона (муть, не отстаивавшаяся при высоте воды в 10 стм. в течение 21 дня), а именно, около 1,5% от веса сухой почвы.
1) В природных условиях коллоидально-раздробленные почвенные органические и минеральные частицы возникают несомненно и способами, называемыми фон Веймарном конденсационными: понижением дисперсности молекулярно-раздробленных веществ. До сих пор мне не удалось воспроизвести этот природный путь в лабораторной обстановке, вследствие того обстоятельства, что молекулярно-раздробленвых веществ, могущих дать коллоидально-раздробленный алюмосиликатный и гуматный комплекс, в почве очень мало, и потому переход этот чрезвычайно трудно уловить нашими аналитическими методами.
Когда в этой почве все цеолитные основания я заместил нацело водородным ионом, то в той же дисперсионной среде почва дала уже около 107° частиц меньше 0,22 микрона; после же замещения цеолитных оснований нацело натриеим число этих частиц возросло до 45%. Вся почва превратилась в резко выраженное коллоидальное тело; для характеристики полученного образования укажу, напр., на следующее: 20 гр. той и другой почвы (первоначальной и насыщенной натрием) были помещены в мерные цилиндры в 200 к. стм. емкости; в цилиндры была прилита вода до верхней черты, и содержимое было тщательно взболтано и оставлено в покое; сейчас эти цилиндры стоят в покое уже около года и представляют следующую картину: в цилиндре с первоначальной почвой объем почвы равняется 29 к. стм., высота этого столба почвы - 3,5 стм., высота столба воды над почвою - 18,5 стм,; жидкость над почвой слегка опалесцирует. Цилиндр с почвою, насыщенной натрием, имеет совершенно другой вид: объем почвы - 185 к. стм., высота столба почвы 21,5 стм.; на самом дне цилиндра небольшой слой около 2 мм. крупнозернистой части почвы, а вся остальная масса почвы на вид совершенно однородная; над ней слой совершенно прозрачной жидкости высотою только около 1 стм.; вся масса почвы имеет желеобразную консистенцию: она образовала гель. Одновременно с этими цилиндрами был поставлен еще третий, в котором тоже 20 гр. той же почвы, насыщенной натрием, были взболтаны с водою в количестве до общего объема в 600 к. стм.; теперь и этот цилиндр, несмотря на почти годовое стояние в покое, почти целиком наполнен почвою: общая высота столба почвы+прозрачная вода 35 стм., высота почвы 33 стм., а чистой воды наверху - 2 стм. Консистенция почвы в этом случае более жидкая, чем в цилиндре в 200 к. стм., слой крупнозернистой части почвы яснее и большей мощности - около 5 мм. Все свойства этой почвы, связанные со степенью коллоидальности, резко изменились под влиянием вступления натрия в цеолитную часть; водоудерживающая способность возросла с 60% до 900%;почва уже при слое в 5 стм. вовсе не пропускает воду; после высыхания дает твердый камень и т. д. Опыты с той же почвою, насыщенной в разной степени натрием, показывают, что степень дисперсности и интенсивность всех свойств, связанных с нею, изменяются совершенно параллельно количеству вступившего в цеолитную часть натрия.
Как я указывал выше, вступление в почву водородного иона и натрия в качестве цеолитных и гуматных катионов в замену естественно присутствующего там кальция (и магния) повышает дисперсность и цеолитной и гуматной части почвы; особенно сильно раздробляется при этом гуматная часть почвы; она в состоянии насыщения водородом и натрием в дисперсионной водной среде дает такую высокую степень дисперсности, что совершенно свободно проходит через всякий фильтр при всякой толщине почвенного слоя, и фильтрат получается совершенно прозрачным; в состоянии насыщения натрием процесс коллоидального растворения гуматной части в воде совершается значительно быстрее, нежели при состоянии насыщения ее водородным ионом; но по-видимому, и в том и в другом случае всю гуматную часть можно выщелочить из почвы водою; только при насыщенности ее натрием для этого требуется значительно меньше воды, нежели при насыщении ее водородом. Мы обращаем на это внимание исследователей, так как этот путь дает возможность выделить из почвы эту гуматную часть, не изменяя вовсе ее природы; нужно только разработать удобный технически метод; способы, основанные на этом принципе, будут иметь громадное преимущество пред всеми теперь существующими методами выделения (напр., содовым), при которых всегда возможно предположение существенного изменения природы выделенного органического вещества. Причина повышения степени дисперсности цеолитной и гуматной части почвы под влиянием вступления в них вместо поглощенных кальция и магния водородного иона и натрия в общем совершенно понятна; наблюдаемое влияние кальция, водородного иона и натрия в качестве поглощенных катионов на степень дисперсности поглощающего их комплекса обусловливается и идет параллельно с осаждающей отрицательные коллоиды способностью этих катионов: наибольшая она у кальция, затем у водорода и наименьшая у натрия; коллоид, свернувшийся под влиянием кальция, переходит в необратимое состояние, т. е. в такое, при котором в водной дисперсионной среде он уже не способен распылиться до частиц первоначальной величины; коллоид под влиянием натрия иона коагулирует в гораздо меньшей степени, и полученный продукт представляет обратимое образование; водородный ион занимает промежуточное положение, но ближе к кальцию, нежели натрию. Это с одной стороны; с другой же - в почвенном растворе почв, насыщенных кальцием и натрием, всегда имеется то или другое количество гидроксильного иона, препятствующего осаждающему действию катиона и поддерживающего частицы в распыленном состоянии; но в почвах, насыщенных натрием, концентрация гидроксильного иона больше, нежели в почвах, насыщенных кальцием (и магнием), а главное стабилизирующее действия ОН сильнее свертывающего действия натрия и слабее свертывающего действия кальция.
Мы указывали выше, что процесс замещения почвенных цеолитных оснований обработкой почвы соляной кислотой около 0,05 норм, в одном отношении отличается от того же процесса, протекающего в природных условиях под влиянием значительна более слабого реактива (вода+углекислота, а может быть и другие слабые органические кислоты).
Во-первых. Мы выше видели, что гуматная часть под влиянием вступления в нее вместо поглощенного кальция водородного иона становится значительно более раздробленной; она постепенно в водной дисперсионной среде распыляется на высококоллоидальные частицы; очевидно, что в природных условиях, когда происходит замена в гуматной части почвы кальция водородным ионом циркулирующей воды, эта часть почвы вместе с тем по мере перехода в состояние ненасыщенное основаниями постепенно выщелачивается, уносится с места своего первоначального пребывания в виде высокодисперсных коллоидальных растворов; почвенные растворы таких почв, где начался уже процесс замещения гуматных оснований водородным ионом, должны содержать ничтожные количества электролитов, высококоллоидальные же органические вещества вообще мало чувствительны к свертывающему действию электролитов; поэтому при естественно протекающем процессе замещения гуматных оснований водородным ионом, протекающем очень медленно и при участии в конечном счете очень больших количеств воды, происходит постепенное вымывание образующихся ненасыщенных основаниями органических веществ; в каждый момент в почвах, даже сильно оподзоленных, мы ложем найти таких веществ сравнительно немного, так как большая часть их вымыта вниз. Не то при искусственном приготовлении ненасыщенной основаниями почвы. В этом случае, благодаря значительно более энергичному реактиву, полное удаление гуматных оснований происходит в сравнении с природным процессом во много раз быстрее; общее количество промывающей почву жидкости значительно меньше и к тому же она, вследствие содержания такого сильного осаждающего электролита, как соляная кислота, почти вовсе не уносит из почвы гумусовых соединений; в почве, насыщенной основаниями, и в той же почве, превращенной нашим способом в почву, ненасыщенную основаниями, анализ показывает одно и то же содержание гумуса.
Во-вторых. Наши исследования показывают, что разлагающее действие воды на алюмосиликатный поглощающий комплекс почвы, сопровождающееся распадом его на кремнекислоту, гидрат окиси алюминия и гидрат окиси железа, находится в тесной зависимости от рода катионов, находящихся в этой части почвы в поглощенном состоянии. Наиболее слабо это действие на комплекс тогда, когда поглощенным основанием является кальций; наиболее сильно оно в случае полной замены кальция натрием; при замене кальция водородным ионом разлагаемость комплекса заметно сильнее, нежели первоначального, но значительно слабее, чем комплекса, насыщенного натрием. Одним словом, здесь мы имеем ту же зависимость, какая была нами выше указана для степени дисперсности; эта аналогия вызывается тем, что степень дисперсности алюмосиликатного поглощающего комплекса и обусловливает величину энергии разлагающего действия воды: чем раздробленнее комплекс, чем больше поверхность его, тем энергичнее действие на него воды. Таким образом, вода значительно энергичнее разрушает алюмосиликатный поглощающий комплекс в том случае, когда он содержит поглощенный водород, нежели когда поглощенным катионом в нем является кальций. Продукты разложения этого комплекса (а может быть и неразложенные частицы почвы) в виде коллоидально раздробленных кремнекислоты и гидратов окисей алюминия и железа выносятся разлагающей водою вниз, в грунтовые воды или выпадают в том или другом месте в зависимости от различных условий. И здесь опять-таки, как и в случае гуматной части, содержащей водородный ион, этот процесс в природных условиях идет значительно энергичнее, нежели при превращении почвы, насыщенной основаниями, в почву, ненасыщенную таковыми, помощью 0,05 норм. соляной кислоты, и по тем же причинам: значительно меньше количество жидкости, воздействующей во втором случае на почву, и свертывающее действие содержащейся в ней соляной кислоты, понижающей вследствие этого степень дисперсности образующегося насыщенного водородом алюмосиликатного комплекса; поэтому, в то время, как лабораторным путем удается получить из почвы, насыщенной основаниями, почву, где эти основания полностью заменены водородом, почти без всякого уменьшения количества алюмосиликатного комплекса, - в условиях естественных этот процесс оподзаливания почвы сопровождается энергичным разрушением цеолитной части почвы по мере того, как эта часть почвы из насыщенной основаниями переходит в ненасыщенную ими.
Процесс оподзаливания таким образом с химической стороны характеризуется двумя моментами:
1) замещением цеолитных и гуматных оснований водородным ионом и превращением почвы в ненасыщенную основаниями;
2) постепенным разрушением почвенного поглощающего комплекса, содержащего поглощенный водород.
Таким образом почва при оподзаливании обедняется цеолитными и гуматными основаниями и самой цеолитною и гуматною частью; но последний процесс запаздывает сравнительное первым, почему даже в очень сильно оподзоленных почвах (или горизонтах) всегда можно констатировать присутствие в этой части почвы водородного иона; но степень ненасыщенности, измеряемая процентным содержанием в почве этого иона, обычноне совпадает с общим содержанием в таких почвах поглощающего комплекса; в верхнем гумусовом горизонте и то и другое достигает иногда довольно значительных размеров; здесь и ненасыщенность значительна и весь поглощающий комплекс, особенно его гуматная часть значительной величины, так как параллельно с оподзаливанием здесь идет и новообразование этой части. В горизонте оподзоленном (А2) и ненасыщенность значительно уменьшается и значительно уменьшается и величина поглощающего комплекса; здесь он почти целиком перешел в ненасыщенное состояние и разрушен в значительной степени (конечно, и то и другое зависит от стадии процесса оподзаливания). Наконец, в иллювиальных горизонтах величина поглощающего комплекса может быть очень значительной, ненасыщенность же может изменяться в довольно широких пределах в зависимости от характера и условий образования этих горизонтов.
Таким образом, степень ненасыщенности почвы основаниями (или содержание в ней поглощенного водородного иона) представляет величину очень интересную как в отношении характеристики почвы и ее стадии почвообразовательного процесса, так и в отношении характеристики почвы, как культурной среды для сельскохозяйственной и лесной растительности, потому что почвы вместе с ненасыщенной цеолитной и гуматной частью и параллельно величине этой ненасыщенности приобретают целый ряд особых свойств, физических, химических и биологических, так или иначе, в той или другой мере отражающихся (обычно неблагоприятно) на росте возделываемых растений. Между прочим, величина ненасыщенности является мерилом истинной потребности почвы в известковании.