Определение титана и циркония

При солянокислых вытяжках и при сплавлении почвы часть титана и циркония (в виде TiO₂ и ZrC₂) выделяется вместе с кремнекислотой, часть же (большая) остается в вытяжке; чтобы выделить титан и цирконий из прокаленной и взвешенной кремнекислом, в тигель прибавляют немного разведенной серной кислоты (около 2 к. стм.) и около 10 к. стм. фтористоводородной кислоты, выпаривают до суха, удаляют прокаливанием серную кислоту, взвешивают (полученный вес вычитают из веса нечистой кремнекислоты), растворяют горячей соляной кислотой и раствор прибавляют к общей вытяжке. При обработке почвы фтористоводородной кислотой весь титан и цирконий в дальнейшем переходят в раствор. При выделении полуторных окислов из почвенных вытяжек (все равно, аммиаком или уксуснокислыми солями) вместе с последними выделяются TiO₂ и ZrO₂.

Колориметрический способ. Самым простым способом является колориметрическое определение по A. Weller'y, чувствительность которого очень значительна (можно открывать еще 0,00005 гр. TiO₂ в 50 к. стм.). Определение ведется в той же жидкости, в которой определялось железо титрованием марганцовокислым калием; жидкость после титрования сгущают выпариванием до 50-80 к. стм. и прибавляют к жидкости несколько к. стм. чистой перекиси водорода (не должна содержать фтористого водорода); вследствие образования TiO₃, жидкость окрашивается в желтый цвет; необходимо убедиться, что дальнейшее прибавление перекиси не усиливает окраски; окрашенную жидкость переносят в мерную колбу, емкость которой находится в зависимости от интенсивности окраски, и в колбу прибавляют серной кислоты столько, чтобы окончательно раствор содержал не меньше 5% ее, дополняют водою до черты, перемешивают и этой жидкостью наполняют одну из трубок колориметра. В другую трубку приливают образцовый раствор сернокислого титана и сравнивают в колориметре окраску обеих жидкостей. Образцовый раствор готовят так: очищают перекристаллизацией титанофтористый калий, просушивают при 105° до постоянного веса и отвешивают в большом тигле 0,6003 (0,2 гр. TiO₂), в котором обрабатывают соль при нагревании несколько раз концентрированной серной кислотой; сухой остаток сплавляют при тёмнокрасном калении с несколькими граммами квелого сернокислого калия; по охлаждении растворяют в холодной воде, прибавляют 6-8 к. стм. концентрированной серной кислоты и разводят водой до 200 к. стм. 1 к. стм. этого раствора содержат 1 мгр. TiO₂.

Весовые способы определения титана.

1. Из имеющихся весовых методов самым простым является способ Ch. Baskerville. К нейтрализованной вытяжке (солянокислый раствор!) прибавляют серной кислоты и кипятят несколько минут; выпавшая титановая кислота отфильтровывается, промывается и прокаливается; в присутствии циркония вместе с титаном выпадает и ZrCh (об определении каждого из них см. ниже). Метод, по W. Hillebrand'y, не точен, так как в осадке всегда задерживается железо и фосфорная кислота. Во всяком случае он заслуживает внимания в почвенном анализе и должен быть, как и все вообще методы, описанные в этой главе, проверен почвенными аналитиками.

2. Более точным методом весового определения титана является значительно более сложный метод с предварительным отделением алюминия. Осаждают полуторные окислы, титан и цирконий обычным ацетатным способом; осадок слабо прокаливают, переносят в объемистый серебряный тигель, прибавляют 5-6 гр. чистого едкого натра (приготовленного из металлического натра) и прокаливают сначала слабо до удаления воды, а затеи доводят накаливание до красного, при котором держат тигель, слегка прикрытый крышкой, мин. 10, время от времени помешивая содержимое; после этого тигель помещают в фарфоровую чашку с горячей водой, вымывают из тигля содержимое, промывают тигель и крышку и нагревают содержимое чашки при помешивании несколько минут на водяной бане; затем отфильтровывают нерастворившееся (железо, титан, циркон), промывая осадок (сначала декантацией) горячей водой. Фильтрат содержит алюминий в виде Al(ONa)₃ и А1РО₄, из которого он может быть осажден, после подкисления соляной кислотой, сгущения и прибавления к нему хлористого аммония, аммиаком при кипячении (необходимо вторичное осаждение аммиаком растворенной гидрокиси алюминия, так как после первого осаждения осадок задерживает много хлористого натра). Нерастворившуюся часть сплава растворяют на фильтре небольшим количеством горячей 10% соляной кислоты и осаждают обычным способом аммиаком.

Полученный осадок может быть прокален и определена таким образом сумма Fe₂ О₃+TiO₂+ZrО₂ (определение TiO₂+ZrO₂ по весу этой суммы и весу окиси железа нельзя рекомендовать, вследствие большой неточности), но так как после прокаливания осадок не весь растворяется в соляной кислоте (в тигель приливают концентрированной соляной кислоты и нагревают 1 ч. на водяной бане), то приходится нерастворившееся отфильтровывать и сплавлять с кислым сернокислым калием; сплав растворяют в холодной воде и присоединяют к солянокислому раствору. Если же общую сумму не предполагают определять, то осадок от аммиака прямо растворяют в горячей соляной кислоте. Полученный раствор насыщают сероводородом, дают некоторое время постоять, отфильтровывают серу, промывают холодной водой, прибавляют к фильтрату винной кислоты в количестве, превышающем раза в три вес окислов в растворе, и прибавляют аммиака до очень слабо щелочной реакции; железо выпадает в виде сернистого; если железо не все выделилось, то прибавляют немного бесцветного сернистого аммония; через 1/2 часа отфильтровывают осадок и промывают. В фильтрат переходит весь титан и цирконий; для разрушения винной кислоты фильтрат выпаривают в платиновой чашке; остаток смачивают разведенной серной кислотой и нагревают на бане, прибавляя небольшими порциями насыщенного раствора K₂S₂O₈ и затем выпаривают досуха и прокаливают до удаления свободной серной кислоты. По охлаждении остаток растворяют в холодной воде, слабо подкисленной соляной кислотой, фильтруют и осаждают фильтрат избытком аммиака; выделившийся осадок окислов титана и циркония содержит щелочные металлы, а поэтому его растворяют в соляной кислоте и снова осаждают избытком аммиака; фильтруют, промывают и прокаливают. В отсутствии циркония получают вес TiO₂.

В присутствии циркония взвешенный прокаленный осадок сплавляют с кислым сернокислым калием, сплав растворяют в холодной воде и определяют титан колориметрически, а по разности находят содержание ZrО₂.

Объемный метод определения титана по способу Е. Knecht'a ¹).

Исследуемую вытяжку (обязательно раствор в соляной кислоты) помещают в эрленмейеровскую колбу и восстанавливают титан и железо зернистым цинком и соляной кислотой при нагревании (10-20 мин.); затем колбу закрывают бунзеновским клапаном, через который опускают в жидкость на платиновой проволоке кусок цинка; по охлаждении цинк вынимают, смывают и опускают в колбу почти до самого дна стеклянную трубку, по которой в жидкость пропускают ток углекислоты; к жидкости прибавляют большой избыток роданистого калия и титруют установленным раствором железных квасцов (1 литр содержит 14 гр. кристаллических квасцов и 5 к. стм. концентрированной серной кислоты; содержание Fe устанавливается в этом растворе хамелеоном или треххлористым титаном) да появления неисчезающей красной окраски, т. е. до полного перевода TiCl₃ в TiCl₄. Вместо роданистого калия можно прибавлять другой индикатор - метилен-синий, который обесцвечивается при переходе трехлорного титана в четыреххлористый. Этот индикатор имеет то преимущество, что в присутствии его можно титровать горячую жидкость. Вместо железных квасцов для титрования можно применять установленный по треххлористому титану ²) раствор метилен-синего (около 2 гр. вещ. в 1 литре); в этом случае раствор титруется горячим.

¹) Knecht and Hibbert, New reduction methods in volumetric analysis, London, 1910; Knecht, Ztschr. f. angew. Chem. 1913, стр. 734.
²) Подробности см. в Ztschr. f. angew. Chem. 1913, стр. 613, статья R. Neumann'a и Е. Murphy; реф. в Ж. Oп. Агр. 1914, стр. 98.