Определение щелочей

Фильтрат от сернокислого бария или, если определения веса сернокислого бария почему-либо производить не надо (напр., при фтористоводородных вытяжках, приготовленных с серной кислотой), то вся жидкость вместе с неотфильтрованным осадком сернокислого бария переносится в фарфоровую чашку и выпаривается на водяной бане досуха; остаток высушивается на песчаной бане около 1/5 часа при 150-200°; по охлаждении в чашку приливают немного воды и тщательно растирают остаток агатовым пестиком, после чего смывают в чашку водою пестик, доводят жидкость в чашке до объема примерно в 100 к. стм. и прибавляют известковое молоко ¹) до ясно щелочной реакции (побурение куркумовой бумажки); покрывают чашку стеклом и держат на кипящей водяной бане около часа, подливая в случае надобности время от времени дестиллированной воды для сохранения начального объема; по прошествии этого времени испытывают содержимое чашки куркумовой бумажкой; если бумажка не побуреет, то снова приливают известкового молока и опять ставят на кипящую водяную баню на 1/2 часа; если жидкость, после стояния на водяной бане в течение указанного времени, оказывается щелочною (на куркумовую бумагу), то приступают к фильтрации через быстрофильтрующий фильтр (воронка с диаметром 6-7 стм., бумага № 597 Schl. u. Sch.); объемистый осадок, состоящий из гидратов окиси кальция (прибавлявшееся известковое молоко), магния, марганца, железа и алюминия и фосфорнокислых солей (а также сернокислого бария, если последний не отфильтровывался) промывается горячей дестиллированной водою до полного выщелачивания из него щелочных металлов; так как подходящей реакции на полноту вымывания нет, то приходится руководствоваться объемом собранных вод; при навеске почвы в 2-2,5 грамма промывных вод необходимо собрать от 500 до 1.000 к. стм., в зависимости от объема выщелачиваемого осадка.

¹) Готовится из негашеной извести, полученной из мрамора (Calcium oxydatum cansticum e marmore): известь гасится в фарфоровой чашке и водой переносится в склянку, где она тщательно отмывается от посторонних примесей многократной декантацией с водою.

Собранные промывные воды сгущают на водяной бане до небольшого объема (около 100 к. стм.), прибавляют около 25 к. стм. 10%-го раствора углекислого аммония и несколько к. стм. аммиака, нагревают, покрыв стеклом, на кипящей водяной бане около 1/2 ч., отфильтровывают ¹) выпавший углекислый кальций и промывают горячей хорошо прокипяченной водою; фильтрат выпаривают в фарфоровой чашке, а остаток осторожно проваливают для удаления аммонийных солей (полного удаления добиваться нет надобности); прокаленный остаток растворяют в небольшом количестве воды, отфильтровывают, промывают; полученный фильтрат, если нужно, сгущают и снова осаждают кальций вышеуказанным способом, прибавляя только меньше углекислого аммония (около 10 к. стм.); фильтрат от вторично осевшего углекислого кальция снова выпаривают, удаляют прокаливанием аммонийные соли, растворяют небольшим количеством воды и отфильтровывают. Если вторичное прибавление углекислого аммония вызвало хоть малейшую муть,- осаждение должно быть повторено еще раз; если и третье прибавление даст муть, необходимо четвертое осаждение и т. д.; обычно достаточно троекратного осаждения. Остаток от выпаривания фильтрата от последнего осаждения, после тщательного удаления в маленькой фарфоровой чашке аммонийных , солей, растворяется в небольшом количестве воды, отфильтровывается через маленький фильтр; полученный раствор углекислых щелочей для перевода в хлористые выпаривается в маленькой фарфоровой чашечке (7 стм. в диаметре) с соляной кислотой; настоятельно рекомендуем повторить эту обработку соляной кислотой три - пять раз с выпариванием жидкости после каждой обработки.

¹) Перед фильтрацией жидкость обязательно должна сильна пахнуть аммиаком; если этого нет, аммиак надо прибавить.

Полученные в фарфоровой чашке хлористые, щелочи переносятся возможно малым количеством воды во взвешенные платиновые чашечки; содержимое чашечки выпаривают, просушивают (покрыв чашечку часовым стеклом) в сушильном шкапу около 2 часов при 130°, после чего осторожно нагревают на горелке с грибовидной насадкой, поместив чашечку на треугольник (ни в коем случае дно чашки даже снаружи не должно накаляться до тёмнокрасного каления); такое нагревание должно продолжаться лишь несколько минут; цель его - удалить из осадка аммонийные соли, если они там еще остались. Охладив чашку в эксикаторе, взвешивают и определяют таким образом количество калия и натрия во взятой навеске почвы в виде суммы их хлористых солей (KCl+NaCl).

а) Разделение щелочей помощью платиновохлористоводородной кислоты. Оно основано на нерастворимости в 80%-м спирту хлороплатината калия и растворимости в нем хлороплатината натрия. Для определения калия, хлористые щелочи после взвешивания переносятся из платиновой чашки небольшим количеством воды в маленькую фарфоровую чашечку (диаметром около 7 стм.); к полученному раствору прибавляют в небольшом избытке платиновохлористоводородной кислоты, содержащей 10% кристаллической хлорной платины (PtCl₄+8 aq.). Расчет прибавляемого реактива производится следующим образом: принимают, что в имеющейся смеси хлористых щелочей содержится только хлористый натр и по полученному весу хлоридов вычисляют количество хлорной платины, соответствующее этому весу хлористого натра, т.-е. помножают на 4,1 и на 10 и получают объем платиновохлористоводородной кислоты, указанной выше концентрации, в к. стм.; вычисленное таким образом количество реактива вполне достаточно для перевода хлористых щелочей в хлороплатинаты при анализах почв, не засоленных натриевыми солями и не солонцеватых, т.-е. таких почв, где валовое содержание натрия примерно равно валовому содержанию калия; при анализах же засоленных и солонцеватых почв, в которых содержание натрия может значительно превышать содержание калия, количество реактива необходимо несколько увеличивать. Если общий вес хлористых щелочей превосходит 0,1 гр., то мы обычно для перевода в хлороплатинаты берем не все их количество, а часть-, соответствующую 0,075-0,100 гр., для чего хлористые щелочи переносятся водою из платиновой чашки в мерную колбочку в 100 к. стм. емкости, откуда уже берется помощью бюретки необходимая для анализа часть.

Фарфоровая чашка с раствором хлористых шелочей и с прилитой хлористоводородной кислотой помещается на почти кипящую водяную баню, и содержимое медленно выпаривается до сиропообразного состояния ¹). По охлаждении смеси хлороплатинатов калия и натрия, удаляют хлороплатинат натрия, для чего в чашку приливают 80%-го алкоголя и оставляют на 15 мин., тщательно перемешивая и растирая кристаллики. Получающийся раствор должен быть сильно окрашенным; слабая окраска укажет на недостаточное количество прибавленного реактива; в таком случае прибавляют еще реактив и, подкислив соляной кислотой, снова выпаривают до сиропообразного состояния ²). После 15-минутного стояния отфильтровывают жидкость через маленький быстрофильтрующий фильтр, стараясь не переносить осадка, и промывают осадок нерастворимого в спирту хлороплатината калия декантацией тем же 80%-ым алкоголем, пока промывные воды станут вполне бесцветными (указание на полное удаление избытка хлористоводородной кислоты и растворяющегося в спирте хлороплатината натрия). Промытому осадку хлороплатината калия в чашечке и на фильтре дают обсохнуть (для удаления спирта), после чего его растворяют в горячей воде, что производится так: под воронку подставляют взвешенную платиновую чашечку, а в фарфоровую чашечку, содержащую большую часть хлороплатината калия, приливают немного горячей воды, ставят чашечку на сетку и подогревают еще на слабом пламени (ни в коем случае не доводя до кипения!) при помешивании стеклянной палочкой; затем жидкость сливают на фильтр, стараясь не переносить нерастворившегося; после этого снова приливают горячей воды и т. д. до полного растворения всего хлороплатината калия.

¹) Выпаривать хлороплатинаты калия и натрия досуха не следует, так как это способствует образованию нерастворимой в алкоголе формы хлороплатината натрия. ²) При этом выпаривании, происходящем в присутствии алкоголя, особенно существенно наблюдать за тем, чтобы водяная баня не кипела; на кипящей бане хлороплатинаты очень легко восстанавливаются; спирт очень содействует такому восстановлению.

Таким способом удается растворить весь хлороплатинат калия в сравнительно небольшом объеме воды (30-40 к. стм.); переносить осадок хлороплатината калия из фарфоровой чашки прямо, помимо фильтра, в платиновую - не следует, так как осадок этот почти всегда несколько засорен и фильтрацией его раствора в воде достигается большая его чистота. Раствор хлороплатината калия в платиновой чашечке выпаривается на слабо кипящей водяной бане (если спирт не весь удален, то на почти кипящей бане); остаток просушивается в сушильном шкапу в течение 2-х часов при 130° и взвешивается. Полученный вес хлороплатината калия умножают на 0,19316 и получают содержание К₂O во взятой для анализа навеске почвы.

Примечание. В некоторых случаях взвешивают не только хлороплатинат калия, но для контроля также содержащуюся в нем платину, для чего последнюю необходимо выделить; в этом случае можно осадить платину по способу Pellet: осаждают платину из нагретого раствора хлороплатината калия муравьинокислым натрием. В последнее время Horsch (Compt. rendu. T. 168, 1919 г., стр. 167) предложил более простой способ, а именно: нагревают на сильно кипящей водяной бане в течение 25 мин. во взвешенной платиновой посуде раствор хлороплатината (содержащий не более 0,25-0,30% K₂PtCl₆) с 2-3 к. стм. этилового спирта, после чего взбалтывают раствор еще минут 5 с несколькими каплями спирта; платина осаждается количественно в виде черного осадка, прочно приставшего к стенкам платиновой посуды; удаляют раствор из посуды, промывают ее, просушивают, прокаливают и взвешивают.Последний способ очень пригоден для того случая определения щелочей, когда при переводе углекислых щелочей в солянокислые оказывается, что не вся азотная кислота была удалена, вследствие чего на ряду с хлоридами получается хлороплатинат (растворяющее действие на платиновую посуду царской водки); для правильного учета количества хлоридов его нужно разрушить, что очень просто достигается способом Horsch'a.

Для вычисления содержания Na₂O, по полученному весу хлороплатината калия определяют соответствующее количество хлористого калия помножением на 0,30561 и переводят (если для определения калия была взята часть раствора хлористых щелочей) на всю навеску почвы, взятую для определения хлористых щелочей; полученное число вычитают из определенного ранее общего количества хлористых щелочей; умножив полученное таким образом количество хлористого натрия на 0,53078, получают содержание Na₂O во взятой навеске почвы.

Примечание. Хлортоплатинат аммония также, как хлортоплатинат калия, не растворим в 80%-ом алкоголе ; поэтому осаждение щелочей платиново-хлористово-дородней кислотою, выпаривание и растворение в алкоголе должно производиться в атмосфере, лишенной аммиака. На это обстоятельство аналитику следует обратить серьезное внимание. На том же основании хлористые щелочи не должны содержать аммонийных солей.

b) Разделение щелочей помощью хлорной кислоты. Метод основан на нерастворимости в спирту хлорно-кислого калия и растворимости в нем хлорнокислого натрия; главное преимущество метода состоит в большей его, по сравнению с хлороплатинатным способом, дешевизне. Метод применяется в двух модификациях.

1-ая модификация метода хлорной кислоты. Растворяют хлористые щелочи после их взвешивания в 20 к. стм. воды и прибавляют 20% (уд. в 1,125) хлористой кислоты (СlO₄Н) в количестве, немного большем того, какое нужно для связывания находящихся в растворе калия и натрия (1 к. см. 20% хлорной кислоты соответствует 94 мгр. К₂О или 62 мгр. Na2O). Содержимое чашки выпаривают досуха, прибавляют 10 к. стм. воды и немного хлорной кислоты и снова выпаривают досуха; повторяют это до тех пор, пока при выпаривании не появятся белые тяжелые пары хлорной кислоты (указание на связывание всего количества калия и натрия хлорного кислотою). Прибавляют тогда к сухому остатку 25 к. стм. 96-97%-го алкоголя, содержащего 0,2% хлорной кислоты 1), тщательно растирают, жидкость отфильтровывают через взвешенный гучевский тигель (платиновый или фарфоровый со слоем волокнистого асбеста на дне; асбест для этой цели должен быть прокипячен с царской водкой, тщательно промыт и прокален) и промывают осадок декантацией таким же спиртом. Тигель с промытым осадком хлорнокалиевой соли просушивается в сушильном шкапу в течение около 1 часа при 120-130°.

2-ая модификация метода хлорной кислоты. К сильно концентрированному раствору хлоридов калия и натрия (объем около 15 к. стм.) прибавляют избыток хлорнокислого анилина (в количестве около 0,5 гр. на 0,05 гр. КС1), растворенного в 48,5 к. стм. абсолютного алкоголя. Осадок хлорнокислого калия отфильтровывают и т. д., как и при 1-й модификации. Хлорнокислый анилин приготовляют, прибавляя к хлорной кислоте анилин в небольшом избытке и удаляя этот избыток сильным кипячением.

Помножая вес полученного хлорнокислого калия на 0,34935,. получают К₂О во взятой навеске в грамах.

В фильтрате от хлорнокалиевой соли можно определить натрий, насыщая фильтрат хлористым водородом.

1) Применять для промывания спирт ниже 96%-ов не следует, ибо растворимость хлорнокалиевой соли тогда значительно повышается; в присутствии хлорной кислоты в спирте растворимость хлорнокалиевой соли понижается; рекомендуется также для той же цели промывать осадок спиртом, насыщенным хлорнокалиевою солью: очень вероятно, что промывание таким спиртом дает более удовлетворительные результаты, нежели промывание спиртом, содержащим свободную хлорную кислоту.

Примечание. Hager и Kern (Land Vers.-St. Т. 87, 1915 г., стр. 365) рекомендуют приготовлять для промывания осадка хлорнокислого калия раствор хлорной кислоты в 97% спирте не при помощи 20%-го водного раствора хлорной кислоты, а при помощи спиртового ее раствора.

с) Объемный метод определения калия. Метод основан на следующем: двойная азотистокислая соль кобальта и натрия - Na₃Co(NО₂)₆ осаждает ион калия в виде KNa₂Co(NO₂)₆ (растворимость последней - меньше 0,5 мгр. в литре холодной воды); при окислении этой соли марганцовокислым калием кобальт переходит из трехзначного иона в двузначный, а азотистая кислота окисляется в азотную: 1/12 всего кислорода, потребного для перевода нитрита в нитрат получается от восстановления трехзначного кобальта, остальное количество кислорода дается марганцовокислым калием; поэтому 1 к. стм. 0,1 норм. раствора МnО₄К соответствует 0,000856 гр. К₂O ¹).

Ход анализа. Исследуемый раствор должен содержать только соли калия и натрия; поэтому мотод этот может применяться для отделения калия и натрия после удаления всех других катионов (и свободных минеральных кислот). Растворяют полученные хлористые щелочи (см. выше) в воде и переносят целиком или определенную часть раствора в фарфоровую чашечку, прибавляют большой избыток 35%-го раствора Na₃Co(NO₃)₆ и смесь выпаривают на водяной бане до пастообразного состояния (выпаривание необходимо вести очень осторожно, чтобы смесь не высыхала на стенках чашки); во время выпаривания к смеси прибавляют два раза по 1 к. стм. 15%-й уксусной кислоты.

¹) В. Н. Adie and Т. В. Wood, Proceed. Chem. Soc, V. 16, стр. 17; Journ. Chem. Soc. London, V. 77, стр. 1076; Ж. Oп. Aгp. 1900, стр. 568 и 1901, стр. 238. W. Drushel, Ztschr. anorgan. Chem. Bd. 56, 1907, стр. 223, и Bd. 59, 1908, стр. 97; Ж. Oп. Aгp. 1908, стр. 435 и 436; Chem. News, V. 97, 1908, стр. 124; V. 99, 1909, стр. 7; Vr. 100, стр. 15. L. Bowser, Journ. lnd. and Eng. Chem. V. I, 1909, стр. 791; Ж. Oп. Aгp. 1911. стр. 145. О. Shedd, Journ. lnd. and Eng. Chem. V. II, 1910, стр. 379; Ж. Oп. Aгp. 1911, сто. 310. L. Bowser, Journ. Amer. Chem. Soc. 1911, стр. 1566 и 1751; Ж. Oп. Aгp. 1912, стр. 437. А. Витынь. Ж. Oп. Aгp., 1912, стр. 192. J. Van der Horn van den Bos, Chem. Weekblad, Bd. 10, стр. 182; Ж. Oп. Aгp.. 1913, стр. 322. P. Martini, E. Soc. Chim. Ital., 1912, стр. 113; Ж. Oп. Aгp., 1914. стр. 193.

После выпаривания и охлаждения растворяют в чашке водою (около 15 к. стм.) избыток прибавленного реактива и отфильтровывают осадок или через гучевский тигель с довольно толстым азбестовым слоем, или, что лучше, через воронку с пергаментным фильтром (бумага № 575 Schl. u. Sch., 9 сант. в диаметре); осадок промывается полунасыщенным раствором хлористого натра, сначала декантацией раза 2-3, а затем на фильтре до полного обесцвечения промывных вод; по окончании промывания хлористый натр удаляется из осадка троекратным промыванием водою. Затем приступают к окислению осадка раствором хамелеона. Если фильтрация производилась через гучевский тигель, то прилив в стакан отмеренный объем 0,1 норм, раствора марганцовокислого калия (хамелеон должен быть взят в избытке по сравнению с количеством его, потребным для окисления осадка KNa₂CoN₆O₁₂), помещают туда же гучевский тигель с азбестом и осадком, разбавляют содержимое стакана раз в 10 водою и нагревают почти до кипения; нагревание (при помешивании жидкости) продолжают до полного растворения желтого осадка (выпадает МnO₂); затем приливают 5-20 к. стм. разведенной серной кислоты (1 : 7), перемешивают жидкость и обесцвечивают избыток марганцовокислого калия 0,1 норм, щавелевой кислотою, избыток которой определяют обратным титрованием раствором марганцовокислого калия. Если фильтрация производилась через пергаментный фильтр, то после промывания фильтр вынимают из воронки, развертывают и смывают осадок водою из промывалки в стакан с отмеренным количеством 0,1 норм. раствора марганцовокислого калия и далее, как описано выше.

Метод дает результаты, согласные с хлороплатинатным.

d. Определение калия в смеси хлоридов калия и натрия в виде двувиннокислого калия по Fr. Marshall'y¹). Смесь хлоридов калия и натрия с содержанием К₂O около 0,05 гр. выпаривается досуха в стакане на водяной бане.

¹) Chem. Zeitung, - Т. 38 стр. 585 и 615.

Остаток растворяется в возможно малом количестве воды (обычно достаточно 2-3 капель) и осаждается избытком 2%-го алкогольного раствора винной кислоты (20 к. стм); этот раствор предварительно насыщается двувиннокислым калием, для чего он в течение нескольких дней при частом взбалтывании настаивается на твердом двувиннокислом калии, а затем отфильтровывается. Затем в стакан прибавляют еще 10-20 к. стм. 96%-ого алкоголя, также насыщенного двувиннокислым калием, и кипятят около 10 мин. на водяной бане; оставляют стакан стоять 24 часа, перемешивая содержимое время от времени, после чего фильтруют через взвешенный гучевский тигель, промывают сначала 96%-ый алкоголем, насыщенным двувиннокислым калием, а последний раз чистым 96%-ым алкоголем, просушивают при 80°С. и взвешивают. Разделив полученный вес двувиннокислого калия на 3,992, получают соответствующее количество К₂О в навеске.

Способ дает вполне приемлемые результаты; данные К₂О по этому методу представляют среднее между данными по хлороплатинатному методу и методу хлорной кислоты.