Определение марганца ¹)

Фильтрат, полученный от ординарного или двойного осаждения полуторных окислов и содержащий весь марганец, кальций и магний, сгущается до небольшого объема; если при этом выпадают хлопья гидроокисей железа и алюминия, их отфильтровывают, прокаливают и взвешивают; полученный вес принимается во внимание при вычислении общей суммы полуторных окислов. Необходимо иметь в виду, что иногда уже при выпаривании фильтрата выпадает небольшое количество перекиси марганца; ее легко отличить от гидрата окиси железа по буро-черному цвету.

К сгущенному фильтрату на холоду прибавляют брома (около 10 капель) или бромной воды до интенсивно бурой окраски; это прибавление лучше всего производить к нейтральной или чуть-чуть кислой жидкости, а затем уже доводить жидкость до слабо щелочной реакции. Затем помещают стакан с жидкостью на кипящую водяную баню (или на горелку); держат его некоторое время покрытым часовым стеклом, затем открывают и оставляют на бане до полного удаления брома (обесцвечивание жидкости) и образования выделившимся осадком перекиси марганца крупных хлопьев; осадку дают осесть, отфильтровывают через маленький беззольный фильтр (№ 589₂) и промывают горячей водой, слегка подкисленной уксусной кислотой. В полученном фильтрате следует повторить осаждение бромом. Промытый осадок с фильтром переносят во взвешенный платиновый тигель, фильтр осторожно озаливают, осадок прокаливанием переводят в закись окись (Mn₃O₄) и взвешивают; помножив полученный вес на 0,93, получают содержание МnО во взятой навеске почвы.

Описанный здесь способ отделения марганца может давать ненадежные результаты в присутствии в растворе более или менее значительных количеств извести и магнезии; в этих случаях вполне удовлетворительные результаты можно получить более сложным способом, а именно: выделением марганца в виде сернистого марганца и переводом его затем в сернокислый (см. Treadwell, Количественный анализ, Одесса 1906, стр. 83 и 84).

Примечание 1. Выделение марганца из фильтрата, предназначающегося для определения извести и магнезии, следует производить и тогда, когда само определение этого элемента не входит в задачу аналитика; без этого отделения известь и магнезия будут получаться более или менее загрязненными этим элементом.

Примечание 2. Соотношение между количествами полуторных окислов и марганца в валовом составе почвы и в 10%-ой солянокислой вытяжке чрезвычайно неблагоприятно для точности определения марганца методами выделения его и дальнейшего весового определения его, к каковым принадлежит выше описанный способ: громадное количество полуторных окислов и высокое содержание щелочей, щелочно-земельных и небольшие количества других металлов при сравнительно ничтожном количестве марганца ведет к погрешностям двоякого рода: с одной стороны, в осадке полуторных окислов задерживается часть марганца, а с другой стороны, осадок марганца всегда оказывается в той или другой степени загрязненным посторонними примесями.

Исследования Bela von Horvath'a, подтверждают это: та и другая погрешность наблюдается при весовом определении марганца в почвах при его выделении и по описанному мною выше способу и по способу, даваемому Konig'oм. Bela von Horvath выработал колориметрический способ, дающий, по его данным, результаты с точностью до 7 %. Мы здесь дадим описание этого метода.

Колориметрический метод определения марганца по В. v. Horvath ¹).

Количество почвенной вытяжки, соответствующее 2 гр. почвы, после удаления органических веществ дважды выпаривается досуха в фарфоровой чашке с концентрированной азотной кислотой для удаления хлора; затем удаляют азотную кислоту двухчасовым нагреванием с 50 к. стм. 50%-ой серной кислоты. Остаток от выпаривания разводят водой и для удаления могущих быть следов хлора прибавляют несколько капель разведенного раствора азотнокислого серебра; если появился осадок или муть, то раствор нагревают на водяной бане, пока осадок не свернется в хлопья, после чего отфильтровывают в мерную колбу емкостью в 500 к. стм.; осадок промывают и в колбу приливают воды на 20-30 к. стм. меньше, чем нужно до черты.

¹) Bela von Horvath. Ueber die quantitative Bestimmung des Margans im Boden. Ztschr. f. anal. Chem. 1914, стр. 581.

В полученном растворе определяют марганец. Метод основан на том, что надсернокислый аммоний, как сильный окислитель, полностью окисляет сернокислый марганец раствора в марганцовую кислоту по уравнению:
2MnSO₄+5(NH₄)9S₂O₈+8H₂O=5(NH₄)2SO₄+7H₂SO₄+2HМnО₄.

Окисление идет по этому уравнению с образованием марганцовой кислоты, которая определяется в дальнейшем колориметрически, только при соблюдении ряда условий. Во-первых, количество марганца во взятом для анализа объеме жидкости не должно превышать известной величины; в противном случае часть марганца выпадает ввиде перекиси; по исследованиям автора содержание марганца в 100 к. стм. вытяжки из почвы, соответствующих 2 гр. почвы, не достигает этой величины.

Во-вторых, должен присутствовать катализатор - ион серебра, и концентрация серной кислоты должна находится в известных границах; автор считает наиболее подходящей концентрацией - пятипроцентную; при меньшей концентрации окисление не идет, а при более высоких необходимо прибавлять больше окислителя.

В третьих, должен отсутствовать ион хлора, так как в его присутствии получается хлористый марганец.

В четвертых, должно отсутствовать органическое вещество.

В колбу с приготовленным раствором, содержащим определяемый марганец, прибавляют 4-5 гр. персульфата аммония и помещают колбу на кипящую водяную баню; через некоторое время (тем большее, чем больше в растворе свободной кислоты) сернокислый марганец начинает окисляться в марганцовую кислоту, причем при более значительных количествах марганца раствор принимает окраску перманганата, при малых количествах - красноватую. Когда интенсивность окраски раствора перестанет увеличиваться, колбу снимают с бани, охлаждают, дополняют до черты и сравнивают в колориметре окраску раствора с окраской образцового раствора марганцовокислого калия. Если в испытуемом растворе получается не чистая фиолетовая окраска, а с буроватым оттенком, то окисление не полное, и анализ надо повторить.